Bereich II: Anwendungen elektrischer Energie in der Antike - Batterien
     
       

Elektrische Energie in der Antike?
Die ersten Batterien
Eine der ersten wieder aufladbaren Batterien (Sekundärzelle), d.h. eines Bauteils welches elektrische Energie in chemischer Form speichern und später wieder als elektrische Energie abgeben kann, wurde im Jahr 1803 von Johann Wilhelm Ritter konstruiert. Eine Grundlage für Ritters Arbeiten bildeten u. a. die Versuche des italienischen Physikers Alessandro Volta (*1745 - †1827) und Luigi Galvani (*1737 - †1798). Galvani hatte um das Jahr 1790 bei seinen Versuchen mit Froschschenkeln entdeckt, dass sich die Muskeln bei Berührung mit einem Kupfer- und einem Eisendraht zusammenziehen. Unbewusst hatte Galvani bei seinen Versuchen die Grundlage der elektrochemischen Spannungsreihe entdeckt. Volta Forschungen auf diesem Gebiet führten schließlich zum galvanischen Element und der Voltaschen Säule.
Werden zwei unterschiedliche Metalle in eine leitfähige Flüssigkeit (Elektrolyt) getaucht entsteht zwischen diesen eine elektrische Spannung. Schließt man nun den Stromkreis beginnt ein elektrischer Strom zu fliesen, durch den die Metallatome des einen Metalls durch die Flüssigkeit zum anderen Metall wandern. Das eine der beiden Metalle wird dadurch langsam zersetzt (Entladung). Wird an die beiden Metalle von außen eine Spannung angelegt, die größer als die natürliche Potentialdifferenz ist, kehrt sich der Vorgang um und die Metallatome wandern zurück (Aufladung).
Die bei der Verwendung verschiedener Metallkombinationen natürlich entstehenden Spannungen wurden von Alessandro Volta untersucht und als galvanische Zellen bezeichnet. Aus den Untersuchungen Voltas entstand die elektrochemische Spannungsreihe. 70 Jahre nach dem Tod Voltas wurde die elektrische Spannung „Volt“ nach dem italienischen Physiker benannt. In der Folge wurde Volta häufig auch als alleiniger Erfinder der Batterietechnologie betrachtet. Richtig ist jedoch dass Volta nur an der Galvanischen Zelle, also auf einem Teilgebiet der Batterietechnik geforscht hat. Wie bei vielen historischen Entwicklungen wurde auch an der Batterietechnik von mehreren Menschen zur gleichen Zeit geforscht. Eine genaue Zuordnung wer was als erster entdeckte ist schwierig.

Elektrochemische Spannungsreihe

Nachbau der Voltasäule
Um das Jahr 1800 konstruierte Volta seine, aus vielen Lagen übereinander geschichteter elektrochemischer Elemente, aufgebaute Voltasäule. Ein Element bestand hierbei aus einer Kupfer- und einer Zinkplatte, zwischen sich ein mit Säure oder einer Salzlösung getränkter Textilstoff befand. Diese erste Primärbatterie war die erste kontinuierliche Stromquelle und ermöglichte viele weitere elektrische Experimente. Mit der Betriebsdauer bzw. Entladung wurde die Voltasäule langsam zersetzt und damit funktionslos. Bereits 1802 begann William Cruickshank in Schottland eine erste Serienproduktion für seiner sog. Trog-Batterie, die der Volta-Batterie ähnliche war, aufzubauen.

Im Jahre 1866 meldete der französische Chemiker Georges Leclanché (1839-1882) sein Leclanché-Element zum Patent an. Dieses Patent beschreibt den Vorläufer der noch heute gebräuchlichen Zink-Kohle-Trockenbatterie. Die Zink-Kohle-Trockenbatterie besteht aus einer Zink-Elektrode, die den Minuspol bildet, und einer Kohle-Elektrode, die den Pluspol bildet, aufgebaut. Das wesentliche Merkmal der Trockenbatterie ist, dass diese ohne einen flüssigen Elektrolyten aufgebaut ist. Als Elektrolyt wird Ammoniumchlorid verwendet, das auf ein Trägermaterial wie beispielsweise Papier, Stärke, Mehl oder Gelatine aufgebracht wird.
Später wurden auch mehrere Zink-Kohle-Batterien in einem Gehäuse zu Verbundzellen zusammengefasst. Diese Verbundbatterien hatten eine Klemmenspannung von 3V (2R10) oder 4,5V (3R12) und wurden hauptsächlich in Taschenlampen eingesetzt. In den 1960er Jahren wurden an statt der Zink-Kohle-Zellen auch Alkalie-Mangan-Zellen für diese Batterien verwendet.

Heutige Zink-Kohle-Batterien nutzen zumeist Papier oder Pappe die mit 20%iger Ammoniumchloridlösung getränkt ist. Die außenliegende Zink-Anode wird durch einen Becher gebildet in dem ein innerer Becher mit einem Gemisch aus Braunstein- und Graphitpulver die Kohle-Kathode sitzt.

Eine Weiterentwicklung der Zink-Kohle-Batterie ist die um das Jahr 1960 vom amerikanischen Chemieunternehmen Union Carbide Corporation entwicklete Alkali-Mangan-Batterie. Der wesentliche Unterschied zur Trockenzelle ist die Verwendung eines alkalischen Elektrolyten und eines Zink-Geles statt eines Zinkbechers. Der dünne Separator zwischen den beiden Polen besteht aus Zellstoff und Bindemitteln die mit einer zinkoxidhaltigen, hochprozentigen Kalilauge getränkt sind. Der Separator trennt die dicken Elektroden aus Zinkpulver-Gel und Braunstein (Mangan(IV)-oxid). Die Elektroden sind ebenfalls mit Kalilauge versetzt. Da in der Alkalie-Mangan-Batterie bei Überhitzung, beispielsweise durch einem Kurzschluss, ein hoher Überdruck entsteht, der die Batterie zum Bersten bringen kann, ist der Einbau eines Überdruckventils notwendig. Hierfür wird in den Becherboden eine Kunststoff-Dichtung eingebaut, die als Überdruckventil dient. Wie die Zink-Kohle-Batterie liefert auch die leistungsfähiger und haltbarere Alkalie-Mangan-Batterie eine Spannung von etwa 1,5 Volt und konnte daher direkt als Ersatz genutzt werden.


3LR12 Verbundbatterie für Taschenlampen
Ausführung mit Alkalie-Mangan-Zellen
(Quelle: Panasonic)

Mit der Einführung der Alkalie-Mangan-Batterie wurden auch viele neue Verbundbatterien eingeführt. Die bekannteste ist heute die 6LR61 oder auch 9V-Bockbatterie, die aus 6 in Reihe geschalteten, zylindrischen LR61 Zellen in einem gemeinsamen Gehäuse besteht. Später nach der Markteinführung der Knopfzellen wurde der 9V-Block auch als 6F22 mit 6 übereinander gestabelten F22 Knopfzellen hergestellt. Heute ist der 9V-Block auch als UL9V mit 3 Lithium-Mangan-Zellen erhältlich.
MIt dem technichen Fortschritt und der Einführung immer neuer elektronischer Geräte wuchs auch der Bedarf an Batterien. Nachdem die Anforderungen an die Batterien höchst unterschiedlich waren (Zellenspannung, Leistung, Baugröße, usw.) wurden mehrere neue Elementkombinationen und Baugrößen entwickelt.
Speziell für zahlreiche elektronische Geräte, wie Armbanduhren wurden besonders kleine Batterien benötigt. Aus diesen Anforderungen entstanden die sogenannte Knopfzellen, die aus diesem Grund noch heute häufig als Uhrenbatterien bezeichnet werden. Heute stellen die Knopfzellen hinsichlich ihrer Vielfalt an Bauarten und Baugrößen die umfangreichste Batteriefamilie dar.

Hörgeräte und Belichtungsmesser in Fotoapparaten benötigten eine Batterie mit einer, über den Entladezeitraum sehr konstanten Spannung. Um diese Anforderung zu erfüllen wurde bereits Ende der 1950er Jahre die Zink-Quecksilberoxid-Knopfzelle entwickelt. Als Elektroden dienen Quecksilber(II)-oxid und Zinkpulver, sowie wie verdünnte Kalilauge als alkalischer Elektrolyt. Die Spannung der Zelle beträgt 1,35 Volt und wird über den nahezu kompletten Entladekonstant sehr konstant abgegeben. Der große Nachteil Zink-Quecksilberoxid-Knopfzelle ist jedoch, die Umwandlung Quecksilberoxid zu Quecksilber während der Entladung. Nach der Entladung war die Zelle also mit giftigem Quecksilber gefüllt. Nachdem entladene Batterien bis zur Einführung der Wertstoff- und Altbatteriesammlungen mit dem normalen Hausmüll entsorgt wurden, entstand durch das Quecksilber in den Batterein große Schwierigkeiten. Interessanterweise wurde Produktion jedoch erst in den 1980er Jahren, als man begann Altbatterien zu sammeln, eingestellt. Anscheinend hatte sich niemand für die Quecksilberbelastung in den zu dieser Zeit üblichen offenen Deponien interessiert, wohl aber für das Quecksilber bei der Verwertung der Altbatterien.

Mit der Zeit wurden die elektronische Geräte leistungsfähiger und benötigten hierzu leistungsfähigere Batterie als mit Alkalie-Mangan-Zellen konstruierbar waren. Als Alternative entwickelte man die Zink-Silberoxid-Knopfzelle die mit 1,55V eine etwas höhere Spannung als die Alkalie-Mangan-Zelle lieferte, aber in den meisten Geräten problemlos eingesetzt werden konnte. Die Baugröße war deshalb vergleichbar den bekannten Alkalie-Mangan-Zellen. So wurde beispielsweise aus der verbreiten Alkaie-Mangan-Zellde LR44 die Silberoxidvariante SR44.
Das in den Zink-Silberoxid eingesetzte Silber(I)-oxid war zwar teuerer als Quecksilber(II)-oxid, jedoch waren hiermit auch weitaus höhere Leistungen bei einer vergleichbaren Spannungsstabilität möglich. Der große Vorteil der Silberoxidzelle gegenüber der Quecksilberzelle besteht darin, das während der Entladung SIlber aus dem Silberoxid reduziert wird, welches leicht aus den alten Zellen entnommen und wiederverendet werden kann.

Speziell für Hörgeräte, für die die Zellenspannung von 1,55V zu hoch war, wurde die Zink-Luft-Knopfzelle mit einer Spannung von 1,4 Volt entwickelt. Diese erreichen nicht die Leistung der Silberoxidzellen, bieten jedoch eine konstantere Spannung über den gesamten Entladezeitraum. Als Elektrodenmaterial wird ein Aktivkohle-Russ-Gemisch und Zinkpulver  verwendet. Das Batteriegehäuse der Zink-Luft-Zelle ist mit einer, durch einen Klebstreifen verschlossenen Öffnung versehen. Für die Inbetriebsetzung muss der Klebstreifen entfernt werden, wodurch Luft in das Innere der Batterie gelangt und den Entladungsprozess startet. Solange der Batterieverschluss in Takt ist kann die Batterie über einen sehr langen Zeitraum ohne Selbstentladung gelagert werden. Andererseits setzt aber nach Aktivierung die Selbstentladung ein, die höher als bei anderen Zellen ist . Zink-Luft-Zellen wurden auch in größeren Bauformen beispielsweise für die Automatenindustrie und als Langzeitbatterie in Baustellenbeleuchtungen für den Straßenbau hergestellt.


Batterieset mit verschiedenen Knopfzellen
(Quelle: Grundig-Batterien)

Lithium-Mangan-Knopfzelle CR2032
(Quelle: Panasonic-Batteries)

Pufferbatterie auf einem Computermainboard
Später wurde die Lithum-Mangan-Batterie erfunden, die heute trotz einer recht geringen Anzahl an Bauformen die am weitesten verbreitet Batteriefamilie bildet.. Durch den Einsatz von Lithium, mit seinem sehr niedrigen Normalpotential von -2,96 V bezogen auf die Wasserstoffelektrode, kann mit diesen Zellen eine relativ hohe Zellenpannung von etwa 3 Volt erreicht werden. Die Elektroden der Lithiumzelle bestehen aus Lithium (Minuspol) und Mangan(IV)-oxid (Pluspol) sowie einem Bindemittel aus Ruß zur Verbesserung der Leitfähigkeit. Als Elektrolyt dient in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel gelöstes Lithiumperchlorat.
Bei der Entladung entstehen durch die Oxidation des Lithiums Lithiumionen die zum Mangan(IV)-oxid wandern und mit diesem durch Reduktion ein Mischoxid bilden. Der Energiegehalt der Lithiumzelle war für lange Zeit der Höchste aller Primärzellen. Entsprechend wurden Lithum-Mangan-Zellen in einer Vielzahl technischer Geräte von der Armbanduhr, dem Taschenrechner bis zu Personalcomputern als Pufferbatterie für die interne Uhr eingesetzt.

Ein großer Nachteil, aller bisher beschriebenen Batterientypen ist nur einmalige Verwendbarkeit (Primärbatterien). Ist die Batterie einmal entladen kann diese nicht wieder aufgeladen werden und muss entsorgt werden. Die ersten wiederaufladbaren Batterien wurde zwar schon im Jahr 1803 von Johann Wilhelm Ritter entwickelt, bis diese jedoch auf breister Basis eingesetzt werden sollten, dauerte es über 150 Jahre.

Heute konzentrieren sich die Entwicklungsarbeiten nahezu ausschließlich auf wiederaufladbare Batterien (Sekundärzellen oder Akkumulatoren).
Hinsichtlich der Entsorgung von Altbatterien gibt die Broschüre "Die Welt der Batterien" des Gemeinsamen Rücknahmesystems (GRS) einen Überblick über den Stand der Technik.

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Soweit die offizielle Geschichtsschreibung...

Doch hat die Menschheit tatsächlich erst um das Jaher 1800 damit begonnen sich Gedanken über eine Nutzung der Elektrizität zumachen?
Waren Galvani, Ritter und Volta wirklich die Begründer der heute allgegenwärtigen Elektrotechnik?

Geht man in der Geschichte weiter zurück so findet man eine Vielzahl von Belegen und Beschreibungen über die Nutzung der Elektrizität. Bereits in der Antike wurden batterieähnliche Geräte beispielsweise zum Vergolden von Schmuckstücken verwendet. Etwa 1000 Jahre v. Chr. wird von Goldschieden in Bagdad, im heutigen Irak, eine Apparatur zum Vergolden von Schmuckstücken beschrieben.
In einen mit einer Kochsalzlösung gefüllten Behälter wird ein Tongefäß und ein Stück Zink gegeben. Das Tongefäß wird nun mit einer Goldcyanid-Lösung gefüllt, in die das zu vergoldende Schmuckstück gehängt wird. Nun wird eine durch eine leitende Verbindung zwischen dem Zink- und dem Schmuckstück hergestellt, fließt ein elektrischer Strom. Hierdurch wird Gold aus der Lösung gelöst, schlägt sich auf dem Schmuckstück nieder und vergoldet dieses.
Auch der Einsatz von Elektrizität für medizinische Zwecke, z.B. von sogenannten „elektrischen Fischen“ zur Behandlung von Rheuma, wird bereits in antiken Schriften beschrieben.

Andere Anwendungen von Elektrizität wie die im Jahr 1936 nahe Bagdad gefundene sog. Parther-Batterie oder die Abbildungen in ägyptischen Hathor-Tempel in Dendera sind umstritten. Hier wird eventuell die Zukunft noch mit einigen Überaschen aufwarten können.

Die Parther-Batterie wurde vom deutschen Archäologen Wilhelm König im Jahr 1936 bei Ausgrabungen im Südwesten der heutigen, irakischen Hauptstadt Bagdad gefunden. Auf dem Hügel „Khujut Rabuah“ hatten die Forscher die Überreste einer menschlichen Siedlung, aus der Zeit zwischen 200 v. Chr. und 200 n. Chr., entdeckt. Bei den Ausgrabungen wurde neben vielen anderen Gegenständen auch ein ca. 14 cm hohes Tongefäß in Form einer Vase gefunden. In der Vase befand sich ein zu einem Rohr gebogenes Kupferblech mit einem stark oxidierten Eisenstab im Zentrum. Die beiden Metallstücke waren zueinander isoliert und ragten oben aus der mit Bitumen verschlossen Vaseöffnung heraus. Außerdem konnte in der Vase die Rückstände einer säurehaltigen Flüssigkeit nachgewiesen werden. Der Aufbau entspricht im Wesentlichen dem einer Batterie. (C) Technisches Museum Wien
Nachbildung im Technischen Museum Wien

Um die Funktionsfähigkeit der Parther-Batterie zu belegen, wurde diese im Jahr 1960 nachgebaut. Nach Zugabe einer Essiglösung lieferte die Batterie eine stabile Spannung von etwas über 0,5 Volt. Mit der Batterie konnte über 2 Wochen eine kleine Glühlampe betrieben werden.
Wofür die Parther-Batterie damals jedoch wirklich verwendet wurde, ist bis heute nicht geklärt.

Leider ging dieses frühe Wissen irgendwo im Lauf der Zeit verloren. Es stellt sich die Frage wo wir heute technologisch stehen würden, wenn die Menschheit damals vor über 3000 Jahren direkt auf diesem Wissen aufgebaut und die Konstruktionen weiterentwickelt hätte. Angesichts der, mit gerade einmal 200 Jahren, noch sehr jungen Elektrotechnik eine sehr interessante Überlegung.